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論文

Emulsifier-free emulsion polymerization of tetrafluoroethylene by radiation, 2; Effects of reaction conditions on polymer particle size and number

諏訪武; 渡辺光崇; 瀬口忠男; 岡本次郎; 町末男

Journal of Polymer Science; Polymer Chemistry Edition, 17(1), p.111 - 127, 1979/00

PTFEラテックスの粒子径、粒子数および粒子径分布を電子顕微鏡と自動粒径分布測定機(遠心法)を用いて測定し、反応条件との関係を明らかにした。電子顕微鏡写真から、PTFEは反応開始後5分ですでに粒子形成していることが認められた。粒子数(np)はポリマー鎖と水あるいはモノマーの放射線分解によって生成したイオン種との相対的濃度によって決定される。すなわち,初期のモノマー仕込み圧力と線量率との比によって決定される。粒子数の反応時間依存性は3つの場合がある。Case I, dn $_{p}$ /dt=0、Case II,dn $_{p}$ /dt0、Case III, dnp/dt0に分類される。重合反応の場は、反応初期を除けは、Case IとIIでは、水相に分散したポリマー粒子表面が主であり、Case IIIでは重合中、継続的に粒子が生成していることから、主に水相であると考えられる。

論文

Emulsifier-free emulsion polymerization of tetrafluoroethy-lene by radiation, 3; Simultaneous formation of hydrofluoric acid

諏訪武; 渡辺光崇; 岡本次郎; 町末男

Journal of Polymer Science; Polymer Chemistry Edition, 17(1), p.129 - 138, 1979/00

この反応系において、重合と同時にフッ酸(HF)が生成する。HFの生成速度は、反応初期において、TFEモノマーの圧力および線量率が高いほど大きく、また重合によってモノマーが消費されるにつれて低下する。このことから、HFの生成は照射下におけるTFEと水との反応によるものが主で、重合中生成したポリマーの崩壊によるものは小さい。また酸素添加量に比例してHFの生成量は増加する。HFの生成がTFEと水の放射線分解によるprimary radiculs(H°,OH°,Eaq $^{-}$ )との反応によってのみ生ずると仮定すると、HF生成のG値、G(HF) $_{c}$ alcは11.25となる。一方実測値から求めたG(HF) $_{e}$ xpは、線量率が1.410 $^{4}$ rad/hr以上、圧力20kg/cm $^{2}$ の場合計算値より1桁大きな値を示した。このことからHFの生成はモノマーのC-F結合の切断によるF°と水との反応による寄与のほうが水からのH°、OH°およびEaq $^{-}$ による寄与より大きいことを明らかにした。

論文

乳化剤不在下の放射線乳化重合で得られたポリテトラフルオロエチレンラテックスの安定化機構とその安定性

諏訪武; 渡辺光崇; 岡本次郎; 町末男

高分子論文集, 35(4), p.237 - 243, 1978/04

https://doi.org/10.1295/koron.35.237

被引用回数：1

このラテックス粒子表面は負の電荷を帯びており、電位のPH依存性と電導度滴定の結果からポリテトラフルオルエチレン(PTFE)粒子表面に酸が存在することが明らかとなった。重合反応機構から考えて、これらの酸はポリマー鎖末端に生成したカルボキシル基と粒子表面に吸着したフッ化水素(HF)であると推測される。ラテックス粒子の安定化は主に、これらの酸と水の放射線分解により生成したOH $^{-}$ によるものと考えられる。疎水生粒子の分散安定性の理論(DLVO理論)に基づいて、このラテックス粒子間のポテンシャルエネルギー曲線を求め、実際に観察される現象と対比させたところ良く一致した。kcl濃度が110 $^{-}$ $^{3}$ mole/l以下であれば、この曲線の山は50kT以上ある。またこのラテックスはポリマー濃度60wt%程度になっても凝集しない。このことはエネルギー曲線の結果とよく一致する。

論文

Emulsifier-free emulsion polymerization of tetrafluoroethylene by radiation, 1; Effects of reaction conditions on the polymerization rate and polymer molecular weight

諏訪武; 渡辺光崇; 岡本次郎; 町末男

Journal of Polymer Science; Polymer Chemistry Edition, 16(11), p.2931 - 2944, 1978/00

テトラフルオルエチレン(TFE)の放射線乳化重合の研究中、乳化濃度ゼロの場合にも生成ポリマーが水中に安定に分散したラテックス状で得られることを見出した。そこで、撹祥速度(200~700rpm)、n-ヘキサデカン(0~5ml)、線量率(0.5710 $^{4}$ ~310 $^{4}$ Rad/hr)、圧力(2~25kg/cm $^{2}$ )、温度(30~110 $^{circ}$ C)によって重合速度、分子量およびラテックスの安定性等がどのように変るか検討した。重合速度は線量率1乗、圧力の1.3乗に比例し、70 $^{circ}$ C付近で最大となる。分子量は10 $^{5}$ ~10 $^{6}$ で、70 $^{circ}$ C付近で最大となる。また線量率依存性は小さく、圧力の増加と共に増大する。重合中ラテックスの凝集が起こると、重合速度が低下することから、この反応はおもにポリマー粒子表面で進行しているものと考えられる。反応初期における重合速度の加速および分子量の増大現象から、ポリマー粒子中の生長鎖ラジカルの停止反応は小さいものと考えられる。